2024-06-22 | 科研部 南科大俞书宏院士、何振助理教授团队在纳米线自组装原理及纳米薄膜的精准制备领域取得重要进展

近日，中国科学院院士、南方科技大学理学院院长、化学系/材料科学与工程系讲席教授俞书宏，材料科学与工程系助理教授何振团队与中国科学技术大学教授刘建伟、副教授江慧军团队合作，报道了一种原位界面组装诱导合成的新策略，实现有序纳米线薄膜从一维到准二维结构的转变，揭示了其动态转变机制、界面合成动力学，为各向异性纳米基元构筑有序结构薄膜提供了新路径，相关论文以“Interfacial-Assembly-Induced In Situ Transformation from Aligned 1D Nanowires to Quasi-2D Nanofilms”为题发表在Journal of the American Chemical Society（JACS）上。 

先进薄膜制造技术在现代智能电子工程中具有重要研究意义。在多种自下而上的薄膜制备策略中，基于界面组装方法构筑的具有大尺度有序排列结构的单层纳米基元薄膜，将带来新的性质或增强的性能。对于一维纳米结构而言，界面组装会导致结构取向，从而有效实现各向异性的光、电、热传导等特性。随着纳米组装体的发展，纳米基元之间的缺陷、晶体取向和均匀性等问题限制了有序薄膜的性能及应用。

基于此，研究团队发展了一种原位界面组装诱导界面合成（IAIS）策略，通过有序一维碲纳米线的取向搭接，可控地制备出厘米级准二维碲纳米薄膜。研究发现，有序的晶体取向和表面活性剂脱附对跨维的转化过程至关重要。理论模拟表明，气液界面上的纳米线因弱相互作用力趋向于保持最低的自由能，晶面（110）取向搭接形成准2D纳米膜，揭示了1D到2D转变的生长途径。

图1. 纳米线的界面取向过程。

在纳米线的有序化过程中，研究人员引入Q=1-Φ_max/(π/6)来描述纳米线晶面有序性（图1），其中Q=1代表纳米线呈面对面排列。研究发现，当纳米线处于“肩并肩”排列时，体系的平均自由能最高；当纳米线处于“面对面”排列时，体系的平均自由能最低。因此，在稳定的界面单层纳米线趋向于“面对面”排列。此外，相比于无序纳米线薄膜，有序纳米线薄膜的面外XRD图谱仅展现（100）和（110）的衍射峰。同时，面内XRD图谱则展现 (101) 、(202)、(102)和(003)等峰。（110）峰的消失初步证实了（100）晶面的搭接，即纳米线的“面对面”排列。

图2. （a）纳米线的取向与搭接过程；(b) 准二维结构纳米薄膜电镜图；（c-d）搭接前后HRTEM图证实纳米线间隙的消失；（e）纳米线薄膜的红外光谱图；（f-g）同步辐射小角X射线散射表征结果。

尽管成功制备了具有晶面取向特征的纳米线有序薄膜，但纳米线之间仍然存在2nm宽的间隙，不利于纳米薄膜的结构和性能。为了消除纳米间隙，需要进一步消除吸附在表面的表活剂，以实现纳米线的搭接。基于此，研究团队设计了界面合成新方法，通过将有序纳米线薄膜转移到高沸点溶剂界面，结合纳米线的搭接过程，成功制备了准二维结构的纳米薄膜（图2）。研究表明，高温界面有利于表面活性剂的脱附，且有利于表面原子的重排。电镜结果表明纳米线间隙初步消失。同步辐射小角X射线散射证实了各向异性长程有序性降低以及纳米线周期减小。沿有序方向的散射信号在散射矢量q=0.32 nm^-1处显示峰值，并逐渐增加到q=0.35 nm^-1，这表明纳米线平均有序周期减少了9%。在初始阶段所有纳米线以相同的分离距离平行排列；随着时间的增加，由于热噪声的存在，分子布朗运动的加速，使得纳米线间产生较大的相互吸引作用，导致纳米线之间的振荡和碰撞。最后，随着反应时间的延长，纳米线片段的碰撞点会聚在一起并逐渐融合聚集形成纳米薄膜。

图3. 有序纳米线的界面取向搭接过程。

为了进一步研究跨尺度转变机制，研究团队对纳米线搭接过程进行了分子动力学模拟。首先，选取40个纳米线阵列，相邻纳米线之间相隔固定距离ΔL作为初始状态（图3）。在初始状态下，纳米线表面活性剂导致的体积-排斥相互作用与纳米线晶面之间的吸引相互作用平衡。当纳米线阵列转移到乙二醇表面且保持在高温条件下时，表面活性剂易于溶解在乙二醇中，导致纳米线之间的平衡距离随着时间的增加而越来越短，最终形成搭接的准2D纳米薄膜。

图4. 纳米薄膜孔缺陷的形成与表面原子的应力扭曲。

由于纳米线之间的吸引力相互作用随着分离距离的减小而变得更加强大，蓝色纳米线的底部和顶部将附着在其左侧邻近纳米线上，而中间部分将附着在右侧邻近纳米线上，形成三个搭接点并进一步导致纳米孔。由于高长径比，在纳米线边界上会同时形成大量的搭接点，不可避免地会产生许多纳米孔，并形成搭接界面的应力。通过原子尺度的蒙特卡罗模拟，具有小尺寸的纳米孔因缺失的原子较少而最终闭合。大尺寸的纳米孔因缺少较多原子最终无法闭合。

图5. 纳米薄膜表面原子的动态演变。

当纳米线取向搭接时，纳米线表面较少表面活性剂导致纳米膜表面原子的不稳定状态。而纳米薄膜顶部Te原子因势能差会产生不稳定扰动，最终导致表面原子在能量最小原则下的重新排列。研究团队采用蒙特卡罗（MC）模拟来研究纳米薄膜表面原子的重排过程。随着反应时间的增加，Te原子从凸边界的位置移动到凹边界的位置，使得六边形纳米线变得越来越平坦。由于纳米线内部被占据位置的能量低于边界上位置的能力，Te原子倾向于具有较小的表面体积比的构型，以获得较低的总能量。扫描透射电子显微镜（STEM）图像证实了Te 纳米薄膜良好的附着边缘。

单层碲纳米薄膜微观取向结构及纳米线间隙的改变也会影响其本征性质，我们在室温下用偏振拉曼光谱对准二维纳米薄膜的光学性质进行了表征。拉曼光谱在92、122和143 cm⁻¹处显示了三个峰值，对应于E1、A1和E2模式。A1模式代表链膨胀，即每个原子在（100）基面中移动；而E1和E2模式可分别归因于沿a轴的键弯曲和沿c轴（001）方向的键拉伸。拉曼光谱结果表明，有序碲纳米线结构显示出较低的各向异性吸收；准二维纳米薄膜的A1峰从121.5 cm^-1向高波数侧（122.7 cm^-1）红移，揭示了原子结构在基面（100）中的变化。随着周期和厚度的减小，准2D纳米膜晶格中的形变势增加，而光电效应减弱。研究团队通过洛伦兹函数拟合提取了A1模式的峰值强度并绘制在极性曲线中（图6），表明纳米膜的各向异性干涉效应，证实了螺旋状Te原子链沿生长方向取向，并与TEM结果相匹配。

图6. 纳米薄膜表面原子的动态演变。

这项研究成功获得了具有良好结晶和大面积的准2D纳米膜，显示出比1D纳米线薄膜更好的电子传输特性。理论模拟证实了纳米薄膜从1D到2D的转变。这些发现将为各向异性纳米基元的界面合成动力学提供关键见解，为探索不同界面上发生的其它取向搭接过程开辟一条新的途径，有望应用于大尺度高性能纳米薄膜的制备。

南方科技大学俞书宏院士、何振助理教授，中国科学技术大学刘建伟教授、江慧军副教授为论文共同通讯作者，南方科技大学为论文第一单位和通讯单位，本研究得到了南科大光明高等研究院、深圳市科学基金、新基石研究员项目、国家自然科学基金、南科大科研启动经费等支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03730

供稿：理学院

通讯员：陈艺晴

主图：丘妍

编辑：周易霖